Dalla metà del Settecento furono rinvenute nelle regioni meridionali del Regno di Napoli diversi reperti della Magna Grecia. I Greci, dalla fine del VII secolo a.C., entrarono in contatto con le popolazioni locali, danno vita alla Magna Grecia. La collezione ebbe inizio nell’Ottocento, con i primi oggetti provenienti dai siti di Paestum, Metaponto, Taranto, per proseguire con l’acquisizione di grandi nuclei collezionistici privati. Ricca di vasi e di terrecotte figurate, si distinguono i grandi crateri a volute come il Vaso di Dario da Canosa o le lastre funerarie della Tomba delle Danzatrici da Ruvo, insieme a un gran numero di oreficerie prodotte a Cuma e a Taranto.
La collezione si sviluppa lungo un filo narrativo che ripercorre i principali fenomeni storici e culturali che hanno caratterizzato la colonizzazione greca nell’Italia meridionale, dalla fine dell’VIII secolo a.C. fino alla conquista romana nel corso del III secolo a.C., privilegiando soprattutto le interazioni culturale fra le numerose popolazioni stanziate in Italia meridionale e che hanno contribuito a creare l’identità della Magna Grecia.